Dampfdruck und Siedetemperatur

Warum kann man mit einer Wasserdampfdestillation überhaupt in Wasser unlösliche Aromastoffe gewinnen und wie viel kann man von ihnen gewinnen? Die Antwort auf diese Frage gibt uns folgendes Phänomen: Viele Flüssigkeiten wie Wasser, Alkohol oder Ether verdunsten bereits bei Zimmertemperatur, also weit unterhalb ihres Siedepunktes. Offensichtlich ist also bereits ein Teil der Moleküle bei Raumtemperatur in der Lage, den Verband der Teilchen in der Flüssigkeit zu verlassen und in den Gasraum überzugehen. Dieser Vorgang geschieht auch in einem geschlossenen Gefäß: Über der Phasengrenze Flüssigkeit/Gas befinden sich immer Teilchen im Gaszustand. Bleibt die Temperatur in einem Gefäß konstant, bleibt der Anteil der Teilchen in der flüssigen Phase und in der Gasphase im zeitlichen Mittelwert konstant. Gleich viele Teilchen pro Zeiteinheit verlassen also jeweils die eine Phase und kehren in die andere zurück. Natürlich bleibt der größte Teil der Teilchen in der flüssigen Phase. Wird die Flüssigkeit nun erwärmt, verdampfen mehr Teilchen, verlassen also die flüssige  Phase und der Druck in der Gasphase nimmt zu. Mit einem angeschlossenen Druckmesser (Manometer) lässt sich das feststellen. Wird die Flüssigkeit nun weiter erwärmt, steigt der Dampfdruck im Inneren der Flüssigkeit so lange an, bis er dem äußeren Atmosphärendruck gleich ist. Dann bilden sich regelmäßig Blasen im Inneren der flüssigen Phase und die Flüssigkeit siedet. Wird dagegen der äußere Druck vermindert, so sinkt konsequenterweise auch die Siedetemperatur, was ja bei der Vakuumdestillation ausgenutzt wird. Bei einer Druckverminderung von 1013 hPa (hekto-Pascal, Normaldruck) auf 23,3 hPa siedet Wasser schon bei 20 ̊C.Bei der Wasserdampfdestillation liegen nun zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten vor: Wasser und der Aromastoff. Der Dampfdruck im Destillierkolben setzt sich aus den Teilchenanteilen beider Stoffe in der Dampfphase zusammen, also aus den Dampfdrücken der Einzelkomponenten. Ein Gemisch aus Wasser und Linalylacetat, dem Hauptbestandteil des Lavendelöls, siedet, wenn der Gesamtdruck p als Summe der Einzeldampfdrücke p(Wasser) und p(Linalylacetat) gleich dem Atmosphärendampfdruck ist: p(gesamt) = p(Wasser) + p(Linalylacetat) = 1013 hPa = 760 Torr (alte Einheit) Diesem Normdruck von 1013 hPa entspricht nun eine Siedetemperatur von 99,6 ̊C, also nicht 100 ̊C, was der Siedepunkt reinen Wassers ist. Das Gemisch siedet also unter dem Siedepunkt des reinen Wassers.  Bei einer Temperatur von 99,6 ̊C beträgt aber der Dampdruck des Wassers nur 998 hPa, somit also der von Linalylacetat 15 hPa, die Summe ergibt ja wieder 1013 hPa. Da der Dampfdruck proportional zur Teilchenanzahl N im Dampfraum ist, gilt also das Verhältnis: Weiterhin gilt, dass die Teilchenanzahl N bzw. n = m/M ist. Durch Substitution von N mit n bzw. Mit m/M kann man also bei gegebener Molaren Masse M eines Stoffes die Stoffportion m ausrechnen, die zusammen mit einer gegebenen Stoffportion m(Wasser) bei der Wasserdampfdestillation übertritt. Zur Ermittlung der verschiedenen Dampfdrücke und Siedetemperaturen der Komponenten benötigt man lediglich ein Siedetemperatur-Druck-Diagramm von Wasser und der gesuchten Komponente. Arbeitsauftrag: Berechne die Stoffmenge m(Linalylacetat), die bei einer Wasserdampfdestillation zusammen mit 10 mL Wasser übertritt. Die Molare Masse M(Linalylacetat) beträgt 196 g/mol. siehe dazu auch: Siedetemperatur-Dampfdruck-Diagramm im Ordner Diagramme oder Druck-Temperatur-Diagramm: Wasser-Linylacetat-Gemisch im Ordner Folien

Lösungen:

Verfahren zur Ermittlung der Partialdampfdrücke von Wasser und Linalylacetat

Problemstellung:

 Wie viel Gramm Linalylacetat werden zusammen mit 10 mL Wasser bei der Wasserdampfdestillation überdestilliert?

Folgende Fakten werden als bekannt vorausgesetzt bzw. müssen experimentell bestimmt werden:
1. Siedepunkt des Gemisches aus Wasser und Linalylacetat: 99,6 ̊C
2. Siedepunkt von Linalylacetat: 220 ̊C
3. Siedepunkt von Wasser: 100 ̊C

Berechnet werden:
1. Molare Masse von Wasser: M(H₂O) = 18 g/mol
2. Molare Masse von Linalylacetat: M(Linalylacetat) = 196 g/mol

Verfahren:
1. Dampfdruckkurve von Linalylacetat erstellen: Im Diagramm (Siedetemperatur-Dampfdruck-Diagramm )wird parallel zur Nitrobenzol-Kurve (Nr. 4) eine Kurve gezeichnet, die bei einem Druck von 760 Torr die Siedepunktsordinate bei 220 ̊C schneidet.

2. Siedepunktsordinate des Gemisches: Das Gemisch Wasser-Linylacetat siedet bei 99,6 ̊C. Der Siedepunkt wird experimentell ermittelt. Die Siedepunktsordinate verläuft also parallel zur Siedepunktsordinate von Wasser bei 100 ̊C.

Zur Erinnerung: Abszisse = horizontale Achse, Ordinate = vertikale Achse in einem Diagramm

3. Schnittpunkt: Die Siedepunktsordinate des Gemisches schneidet die Dampfdruckkurve von Linalylacetat bei 16 Torr.

4. Partialdruck des Wassers: Da die Summe beider Dampfdrücke p(Wasser) + p(Linalylacetat) = g(gesamt) = 760 Torr ergibt, berechnet sich daraus der Partialdruck des Wassers zu 744 Torr. Aufgrund der logarithmischen Skalierung der Dampfdruckordinate lässt sich der Partialdruck von Linalylacetat genauer ablesen als der von Wasser.

5. Berechnung: Aus der Grundbeziehung  

 entsteht durch Auflösung nach n(Linalylacetat):

; die Beziehung n=m/M wird entsprechend umgeformt und eingesetzt:

; danach erfolgt das Einfügen der ermittelten Werte:

;

6. Probleme: Aufgrund der logarithmischen Skalen ist die genaue Eintragung der Siedepunktsordinate des Gemisches schwierig: je nachdem liegt der Schnittpunkt mit der Siedepunktskurve von Linalylacetat zwischen 15 und 18 Torr. Durch Differenzbildung zum Gesamtdruck des Gemisches ergibt sich der Dampfdruck des reinen Wassers, ihn genau von der Skala abzulesen ist m.E. unmöglich.

7. Grundsätzliche Problematik: 

Egal, ob man das "Diagramm zur Ermittlung der Partialdampfdrücke" in der Einheit Torr oder hPa vorliegen hat: es ist immer schwierig, aus einer logarithmischen Achsenskalierung einen Wert zu ermitteln, der dann in eine Rechnung eingeht.
Auch wenn die Siedetemperatur des Gemisches exakt gemessen werden kann (99,6 °C), die Genauigkeit der Parallele zur Abszisse, die ja die Dampfdruckkurve von Linalylacetat schneidet, entscheidet, ob dann der Schnittpunkt mit der Abszisse, also der Partialdruck von Linalylacetat, bei 15, 16,17 oder 18 Torr liegt. 

 

Eine etwas Allgemeinere Formulierung der Aufgabe:

Verfahren zur Ermittlung der Anteile zweier nicht mischbarer Komponenten in einem Dampfgemisch

1. Formulierung der Problemstellung: Wie viel Gramm werden von Komponente A mit wie viel Gramm Wasser (Komponente B) überdestilliert? Das es sich um Wasserdampfdestillation handelt, ist eine Komponente natürlich immer Wasser!

2. Bestimmung bzw. Ermittlung der Fakten:

Wie hoch ist der Siedepunkt des Gemisches aus A und B bei welchem Druck?

Wie hoch ist der Siedepunkt der höher siedenden Komponente?

Wie hoch ist der Siedepunkt der tiefer siedenden Komponente?

Wie groß ist die Molare Masse der Komponente A?

Wie groß ist die Molare Masse der Komponente B?

Bedenke: Nicht immer ist Wasser die niedriger siedende Komponente!

3. Dampfdruckkurve erstellen  falls nicht im Dampfdruckdiagramm vorhanden: parallel zu einer vorhandenen bekannten Dampfdruckkurve wird die Kurve des gesuchten Stoffes eingezeichnet. Die Dampfdruckkurve schneidet die 760-Torr-Linie (Abszisse) am Siedepunkt des eingezeichneten oder gesuchten Stoffes. Wird der Siedepunkt nicht bei 760 Torr = 1013 hPa angegeben, muss eine Parallele zur 760-Torr-Abszisse eingezeichnet werden mit dem entsprechenden Schnittpunkt auf der Druck-Ordinate.

4. Das Gemisch siedet i.d.R. unter dem Siedepunkt der niedriger siedenden Komponente. Parallel zur 100 °C-Ordinate wird im Diagramm die Siedepunktsordinate des Gemisches eingezeichnet. Schnittpunkt ist der Siedepunkt des Gemisches mit der 760-Torr-Abszisse.

5. Die Siedepunktsordinate des Gemisches schneidet die Dampfdruckkurve der höher siedenden Komponente bei einem Druck im unteren Teil des Diagramms, der wegen der logarithmischen Darstellung genauer abzulesen ist. Damit hat man den Partialdruck der höher siedenden Komponente.

6. Den Partialdruck der tiefer siedenden Komponente bekommt man durch die Differenz

Partialdruck (tiefer siedende Komponente) = Gesamtdruck (760 Torr) - Partialdruck (höher siedende Komponente)

7. Die Grundgleichung wird nach n(gesuchter Stoff) aufgelöst und n = m/M nach m = n*M.

8. Hauptproblem ist also die Bestimmung der Partialdrücke aus der Graphik, ihr Verhältnis bestimmt das Molverhältnis der Komponenten. 

9. Letzter Schritt: Die Umrechnung von Torr nach hPa: 760 Torr = 1013 hPa

Arbeitsaufträge:

1. Bestimme den Anteil von Anilin [in Gramm] bei der WD. Das Gemisch siedet bei 98,5°C.
2. Wie hoch ist der Anteil an Chlorbenzol in Wasser? Das Gemisch siedet bei 92 °C bei 1030 hPa.

update: 02.02.2021                                               zurück              zur Hauptseite