| Bei Spannungsmessungen von Konzentrationsketten ein und
desselben Metalles zeigen die Messergebnisse, dass bei einfach positiv
geladenen Metallen die Spannung um 0,059 V pro Zehnerpotenz
Konzentrationsunterschied anwächst. Bei zweiwertigen Ionen ist es der
halbe Betrag, also 0,0295 V.
Die Spannung bei Konzentrationsketten ist somit eine
logarithmische
Funktion des Konzentrationsverhältnisses. Für Konzentrationen des
betrachteten Typs gilt: |
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ΔE
= 0,059 V/n * lg (c1/c2) mit |
n = Wertigkeit des Ions (Ionenladungszahl),
c1= Zahlenwert der
größeren Elektrolytkonzentration in [mol/l] {Oxmittel}
c2= Zahlenwert der
geringeren Elektrolytkonzentration in
[mol/l] {Redmittel} |
Diesen Zusammenhang findet man sofort, wenn
man die Nernst-Gleichung auf den Kathoden- und Anodenvorgang in der
Konzentrationszelle anwendet:
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Kathode (Reduktion):
Ag+
+ 1 e¯ –> Ag [Oxm] |
| Konzentrierte
Lösung |
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EKathode = E°Ag/Ag+ + 0,059 V * lg c1(Ag+) |
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Anode (Oxidation): Ag –>
Ag+ + 1 e¯; [Redm] |
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Verdünnte Lösung |
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EAnode = E°Ag/Ag+ + 0,059 V * lg c2(Ag+) |
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ΔE = (E°Kathode
- EAnode ) = (E°Ag/Ag+ + 0,059 V * lg c1(Ag+))
- (E°Ag/Ag+ + 0,059 V * lg c2(Ag+))
= (E°Ag/Ag+ - E°Ag/Ag+)
+ (0,059 V * (lg c1(Ag+) - lg c2(Ag+))
= 0,059 V * lg c1{(Ag+)/c2(Ag+)}
Für
den Elektronenübergang zwischen einem Metall und seinen Ionen in einer
Konzentrationskette (Redoxpaar)
M/Mn+gilt allgemein:
DE
= R* T * lg {c1(Mn+)/c2(Mn+)}
mit c1>c2;
n *M* F
Die Nernst-Gleichung beschreibt somit die temperaturabhängige
Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials eines Redoxpaares.
Allgemein: Für Red <==> Ox +
n*e¯ gilt: ERed/Ox = E°Red/Ox
+ (R*T)/(n * F) * ln {c(Ox)/c(Red)}
= E°Red/Ox + (R * T)/(n *
M * F) * lg {c(Ox)/c(Red)}
z.B.: Cu+
<==>
Cu2+
+
n*e¯ |
| Dabei bedeuten: |
ERed/Ox |
= Potential des Redoxpaares Red/Ox |
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E°Red/Ox |
= Standardpotential des
Redoxpaares Red/Ox |
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R |
= allgemeine (universelle)
Gaskonstante mit R=8,3144 J*mol-1*K-1 |
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T |
= thermodynamische Temperatur in
K |
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F |
= Faraday-Konstante (F=96485
C*mol-1) |
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M |
= Umrechnungsfaktor zwischen dem
natürlichen und dekadischen Logarithmus:
M= 0,43429; lg x = M * ln x oder : ln x = 2,3026 *
lg x |
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n |
= Anzahl der vom
Reduktionsmittel Red abgegebenen Elektronen |
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Der Ausdruck
c(Ox)/c(Red) ergibt sich durch
Anwendung des MWG auf das Gleichgewicht
Red
X
Ox + n*e¯ . Bei
heterogenen Gleichgewichten, an denen reine feste oder
flüssige Stoffe beteiligt sind, erscheinen die Konzentrationen dieser
Stoffe nicht im Ausdruck c(Ox)/c(Red) . Dies gilt auch für die
Konzentration des Wassers in verdünnten wässrigen Lösungen.
Beachte: Die Konzentrationen der Stoffe, die
auf der Seite der Elektronen stehen {c(Ox)}, kommen im Ausdruck
c(Ox)/c(Red)
stets in den Zähler. In den Ausdruck c(Ox)/c(Red) sind die Zahlenwerte
der in [mol/l] ausgedrückten Konzentrationen einzusetzen.
Für eine Temperatur von 298 K gilt:
R * T = 0,059 V mit 1 V =
1 J / C;
M * F
Siehe dazu auch
Nernst-Gleichung (I)
im pdf-Format und
Nernst-Gleichung (I) im WordPerfect-Format |
update am:
02.02.21 zurück
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